В растворах, как правило, приходится наблюдать суммарный процесс кристаллизации (образование кристаллов и их рост), протекающий во времени. Если пересыщенный сахарный раствор с концентрацией С при постоянной температуре перемешивать мешалкой с частотой N об/мин, то кристаллизация сахарозы при С/С∞≤1,15 происходит не моментально, а по истечении какого-то времени. Кинетику кристаллизации можно проследить, измеряя концентрацию раствора во времени τ.
Кривая С(τ) имеет три участка (рис. 14), на которых характер зависимости С от τ резко отличен. Первый участок представляет собой линию, параллельную оси абсцисс. Некоторое время концентрация пересыщенного раствора не изменяется, следовательно, кристаллизация начинается не моментально, а только по истечении некоторого времени τ л, которое принято называть индукционным, или латентным, периодом.
Второй участок кривой С(τ) характеризуется резким падением концентрации раствора, третий - асимптотическим приближением концентрации к равновесной.
Из уравнения (2-17) следует, что скорость образования зародышей с повышением пересыщения резко возрастает. С изменением концентрации раствора изменяется и величина латентного периода кристаллизации. Поэтому его можно рассматривать как промежуток времени, в течение которого в результате флуктуации образуются и достигают критического размера кристаллические зародыши. Величина их зависит от коэффициента пересыщения раствора, что видно из уравнения Гиббса - Томсона (2-11).
Величина латентного периода, зависящая от таких факторов, как пересыщение, температура, вязкость раствора, частота перемешивания и других, определяет кинетические параметры всего процесса кристаллизации. Чем меньше продолжительность латентного периода, тем больше скорость образования центров кристаллизации, тем меньше угол наклона ниспадающей части кривой С(τ), быстрее заканчивается процесс кристаллизации.
Рис. 14. Изменение концентрации раствора сахарозы во времени.
Резкое уменьшение концентрации раствора во времени - второй участок кривой С (τ) - происходит в результате интенсивного роста образовавшихся центров кристаллизации при одновременном возникновении новых. Этот участок кривой удовлетворительно описывается уравнением
(2-22)
где Сτ - концентрация в момент времени х;
С0 - начальная концентрация;
К - константа скорости кристаллизации;
τл - продолжительность латентного периода.
Определяя по кинетическим кривым Сτ значение констант скорости процесса при различных условиях кристаллизации, можно изучить влияние ряда факторов на этот процесс.
Кинетика суммарного процесса кристаллизации в растворах описывается уравнением Геллера - Закса
(2-23>
где G (τ) - масса кристаллов, образовавшихся ко времени τ;
I (ϴ) - скорость образования центров кристаллизации как функция времени ϴ;
g (τ - ϴ) - масса одиночного зародыша после достижения им кристаллического размера;
ϴ - время достижения зародышем критического размера.
Зная коэффициент пересыщения раствора при τ = 0, а также функции a(τ), по кинетическим кривым вычисляем массу кристаллов по уравнению
(2-24)
где G∞ - масса кристаллов в конце процесса.
По функциям G(τ), а также определив значения g (τ - ϴ), можно решить уравнение (2-23) и найти значения скорости образования центров кристаллизации I (ϴ).