Электропроводность чистой воды свидетельствует о том, что она, хотя и незначительно, диссоциирует на ион гидроксония Н30+ и ион гидроксила ОН-.
Диссоциация протекает по схеме
Н2О + Н - О - Н ↔ Н3О+ + ОН-.
Таким образом, ион водорода Н+ (протон) в водных растворах существует в виде иона гидроксония Н3О+. Однако при расчетах не имеет значения какой ион, Н+ или Н3О+ , выбран; на результаты вычислений это не влияет. Обычно в расчетах принимают ион Н+, а не Н3О+.
Известно, что ионы, различные по знаку и растворенные в воде, например Na+ и Сl-, Fe3+ и SO42-, взаимно притягиваются. В результате каждый ион образует вокруг себя как бы «атмосферу» из ионов другого знака. Эта ионная атмосфера препятствует передвижению ионов в растворе, понижая его электропроводность.
Следовательно, снижение подвижности ионов приводит к снижению электропроводности растворов и создает эффект неполной диссоциации электролита. С повышением концентрации раствора взаимное притяжение различных по знаку и отталкивание одинаковых по знаку ионов из-за сокращения расстояния между ними усиливается; поэтому их скорость передвижения в электрическом поле уменьшается, что приводит к дальнейшему уменьшению электропроводности раствора.
Таким образом, усиление электростатического взаимодействия между ионами влияет на свойство раствора, так же как влияло бы частичное соединение ионов в молекулы.
Если ионы связаны силами притяжения, то они не могут вести себя свободно и в химических реакциях активность их действия понижается, а это сказывается на физико-химических свойствах растворов. Поэтому концентрация вещества без учета сил взаимодействия между ионами и молекулами в водном растворе не может характеризовать свойство раствора.
Для оценки ослабленной способности ионов к химическим реакциям, вызываемой их электростатическим взаимодействием, в настоящее время пользуются термином активная концентрация иона, под которой подразумевают ту концентрацию его, которая соответствует определенным свойствам раствора: электропроводности, понижению температуры замерзания, повышению температуры кипения и т. д.
Таким образом, активная концентрация иона аион - действующая (эффективная), но условная концентрация иона.
Естественно было принять, что активная концентрация - активность иона - пропорциональна концентрации иона сион
аион = ƒ/сион,
где ƒ - коэффициент активности, учитывающий взаимодействие данного иона с окружающей средой.
Активность ионов выражается в грамм-ионах на литр (г X ион/л) и является эффективной концентрацией, проявляющей себя при химических реакциях. Обычная же концентрация - это количество вещества, находящегося в растворе.
Коэффициент активности, как правило, меньше единицы, и лишь при очень больших разбавлениях раствора, когда силы взаимодействия между ионами приближаются к нулю, коэффициент активности / равен единице. В этом случае а ≈ с, т. е. движение ионов в растворе не стеснено.
По величине электропроводности можно вычислить активность ионов ан+ и аон- в чистой воде:
Диссоциация воды - обратимый процесс:
Н2О ↔ Н+ + ОН-,
поэтому при наступлении равновесия согласно закону действия масс
где Кн2о - константа диссоциации воды, равная 1,8∙10-16 (при 22°С).
В 1 л воды находится 1000:18,016=55,56 моля Н2О, из которых всего только 10-7 молей диссоциированы на ионы; концентрация же оставшихся недиссоциированными молекул воды равна 55,56-10-7 моля. Поэтому концентрацию (активность) недиссоциированных молекул воды можно приравнять к общему количеству воды, находящемуся в 1 л, и считать ее постоянной величиной. Тогда можно записать
ан+ ∙ аон- = Кн2о ∙ ан2о = Кв = const.
Только произведение активности ионов, а не произведение концентраций [Н+]. [ОН-] есть постоянная величина. Однако в химически чистой воде концентрация ионов ничтожно мала, и поэтому активность ионов практически равна их концентрации.
Таким образом, для чистой воды
ан+ ∙ аон- = [Н+] ∙ [ОН-] = 10-14 (при 22°С).
Для растворов электролитов обычных концентраций
ан+ ∙ аон- = ƒ [Н+] ∙ ƒ [ОН-] = ƒ2 [Н+] ∙ [ОН-] = Кв.
Постоянная для данной температуры величина Кв называется ионным произведением воды. Во всяком водном растворе при постоянной температуре произведение активностей ионов водорода и гидроксила равно ионному произведению воды.
Произведение ан+ ∙ аон- никогда не может быть равным нулю, так как любая величина, умноженная на нуль, дает нуль.
Если активность одного из ионов стремится к нулю (т. е. становится бесконечно малой величиной), то активность другого иона должна быть бесконечно величиной. При увеличении температуры воды Кв также увеличивается.
При диссоциации молекул воды образуется один ион водорода и один ион гидроксила. Следовательно, для чистой воды можно написать
Величина активности ионов Н+ и ОН- в нейтральном растворе равна 10-7 г∙ион/л только при 22°С. При других температурах в нейтральной среде она будет другой.
Все свойства, характерные для кислот, зависят от присутствия в растворе ионов водорода Н+ (точнее, ионов гидроксония Н3О+), а свойства, характерные для щелочей,- от ионов гидроксила ОН-. Поэтому растворы, в которых активность водородных и гидроксильных ионов одинакова, называются нейтральными растворами (ан+ = аон-). Кислыми растворами называются такие, в которых активность ионов водорода больше активности ионов гидроксила (ан+>аон-), а щелочными - растворы, в которых активность ионов водорода меньше активности ионов гидроксила (аон- > ан+).
Выражать кислотность или щелочность раствора числами с отрицательными показателями степени очень неудобно. Поэтому этот способ заменен более простым: вместо активности (концентрации) ионов водорода или гидроксила указывают значения их отрицательных логарифмов, называемые соответственно водородным и гидроксильным показателями, и обозначают соответственно рН и рОН. Таким образом,
рН = -lg ан+ и рОН = - lg аон-.
Для очень разбавленных растворов электролитов ан+≈[H+] и ан- ≈[ОН-], поэтому можно считать
рН ≈ -lg [Н+] и рОН ≈ -lg [ОН-].
Следовательно, в нейтральной среде рН = 7 (22°С), в кислой рН < 7 и в щелочной рН > 7.