Все примеси, загрязняющие природную воду в результате ее кругооборота, можно по степени дисперсности (крупности) разделить на три группы: 1) грубодисперсные с размером частиц больше 100 ммк; 2) коллоиднодисперсные с размерами частиц от 1 до 100 ммк и 3) молекулярнодисперсные с размером частиц меньше 1 ммк. Грубодисперсные и коллоиднодисперсные примеси образуют с водой гетерогенную систему, т. е. систему с наличием границ раздела между фазами, входящими в состав системы, а молекулярнодисперсные - истинные растворы, т. е. гомогенную систему. Грубодисперсные частицы задерживаются при фильтровании через обыкновенную фильтровальную бумагу; в отличие от них коллоидно- и молекулярнодисперсные вещества не задерживаются фильтровальной бумагой. Между этими тремя группами веществ нет резких границ.
Грубодисперсные вещества, обусловливающие мутность природных вод и являющиеся механическими примесями, состоят из песка, глины и других частиц минерального и органического происхождения, которые смываются с верхнего покрова земли дождями или талыми водами во время весенних и осенних паводков, а также попадают в воду в результате размыва русла рек. Природная вода считается прозрачной при концентрации грубодисперсных взвешенных веществ меньше 5 мг/л. С течением времени частицы грубодисперсных веществ осаждаются в воде, если плотность их больше плотности воды.
Коллоиднодисперсные вещества по размерам частиц занимают промежуточное положение между грубодисперсными и молекулярнодисперсными. Они свободно проходят через бумажный фильтр, но не проникают через мелкие поры животных и растительных перепонок. Коллоидные частицы не осаждаются даже в течение весьма длительного времени. В природных водах в коллоиднодисперсном состоянии находятся соединения кремния, алюминия, железа, а также органические вещества, образующиеся в результате распада животных и растительных организмов.
К молекулярнодисперсным веществам относятся растворенные в воде соли, кислоты и щелочи. В подавляющем большинстве случаев состав природных вод определяется следующими ионами:
Са2+, Mg2+, Na+, Cl-, SO42-, HCO3-, HSiO3-.
Остальные ионы: СО32-, Н+, ОН-, NH4+, NО2-, NO3-, Fe2+, Cu2+ и др. обычно содержатся в природных водах в незначительных количествах, хотя иногда они существенно влияют на свойства воды и поведение ее в котлах, тракте питательной воды и конденсаторах паровых турбин.
Ионы кальция в маломинерализованных водах по количеству занимают первое место. Основными источниками появления ионов кальция в природных водах являются известняки, состоящие из карбоната кальция СаСО3, которые растворяются находящейся в воде свободной углекислотой. Другим источником появления Са2+ в природных водах является гипс CaSО4 • 2H2О.
Ионы магния поступают в воду преимущественно при растворении доломитов MgCО3 • СаСО3 при наличии в воде свободной углекислоты.
С ростом минерализации природных вод относительное содержание ионов Са2+ уменьшается, так как СаСО3 и CaSО4 при увеличении их концентрации из-за испарения воды переходят в твердую фазу вследствие их малой растворимости и непрерывно выводятся из раствора.
Вследствие лучшей растворимости MgCО3 и MgSО4 ионы Mg2+ могут содержаться в природных водах в больших концентрациях, доходящих в минерализованных водах до нескольких граммов в литре, а в соленых озерах до десятков г/л.
Из ионов щелочных металлов в природных водах в наибольшем количестве содержатся ионы натрия, причем с увеличением минерализации воды их концентрация возрастает.
Ионы хлора присутствуют почти во всех природных водах, причем содержание их изменяется в очень широких пределах. Залежи хлористых солей осадочных пород растворяются в воде и выносятся подземными водами и реками в моря и океаны, где постепенно они накапливаются, достигая высокой концентрации. Подобно ионам Na+ ионы С1- являются характерными ионами сильно минерализованных вод морей и океанов.
Сульфат-ионы, так же как и хлорид-ионы, распространены повсеместно. В подземных водах содержание SО42- обычно выше, чем в воде рек и озер. Основным источником появления в воде растворенных сульфат-ионов является гипс CaSО4 • 2H2О.
Водородные (Н+) и гидроксильные (ОН-) ионы появляются в воде в результате ее диссоциации:
Н2О ↔ Н+ + ОН-. Водородные ионы могут появиться в растворах также в результате диссоциации кислот, например: НС1 ↔ Н+ + С1-,
а гидроксильные ионы - в результате диссоциации щелочей, например: NaOH ↔ Na+ + OH-. В химически чистой воде при температуре 23°С концентрации [Н+] и [ОН-] равны 10-7 г-ион/л и характеризуют нейтральную реакцию жидкости. В кислой среде [Н+] > 10-7 > [OH-], а в щелочной [Н+] < 10-7 < [ОН-]. Реакцию раствора удобнее выражать показателями рН или рОН, каждый из которых является отрицательным логарифмом концентрации соответствующего иона. В нейтральной среде рН=7=рОН. Кислая среда характеризуется неравенством рН<7<рОН, а щелочная - неравенством рН>7>рОН.
Угольная кислота является двухосновной и имеет две ступени диссоциации:
Н2СО3 ↔ Н+ + НСО3-;
НСО3- ↔ Н+ + СО32-.
В природных водах, кроме так называемой «свободной» углекислоты, находящейся в них в виде растворенного углекислого газа СО2 и недиссоциированных молекул угольной кислоты Н2СО3, содержатся бикарбонатные ионы НСО3-, а в некоторых случаях карбонатные ионы CO32-.
Количественные соотношения между СО2, Н2СО3, НСО3- и СО32- определяют значение рН воды (табл. 11).
Таблица 11. Соотношение форм угольной кислоты в воде при 25° С и различных значениях рН, %
Форма угольной кислоты | рН | ||||||||
4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | |
СО2+Н2СО3 | 100 | 95 | 70 | 20 | 2 | - | - | - | - |
НСО3- | - | 5 | 30 | 80 | 98 | 95 | 70 | 17 | 2 |
СО32- | - | - | - | - | - | 5 | 30 | 83 | 98 |
В водных растворах существует кинетическое равновесие между различными формами угольной кислоты:
2НСО3- ↔ CO32- + Н2О + СО2.
Из этого уравнения следует, что для поддержания в растворе определенной концентрации НСО3- требуется, чтобы в воде присутствовало соответствующее этой концентрации количество свободной «равновесной углекислоты» СО2. Если фактически содержащееся в воде количество свободной углекислоты больше «равновесной концентрации», то избыток ее будет способен вызывать растворение СаСО3 при контакте воды, например, с известняками, доломитами и бетонными сооружениями. Такую воду называют «агрессивной».
Наоборот, при недостатке СО2 по сравнению с равновесной концентрацией будет наблюдаться распад части бикарбонатных ионов, т. е. сдвиг равновесия вправо. Это приведет к образованию дополнительного количества карбонатных ионов СО32-, которые будут реагировать с обычно присутствующими в природных водах катионами кальция, выделяя из раствора осадок карбоната кальция по уравнению Са2++СО33- → СаСО3.
Соединения азота встречаются в природной воде в виде ионов аммония NH4+, нитритных ионов NО2+, и нитратных ионов NO3+. Основным источником появления этих ионов в природных водах являются продукты распада различных сложных органических веществ животного и растительного происхождения. Ионы аммония, кроме того, попадают в водоемы со сточными промышленными водами. В незагрязненных поверхностных водах содержание NH+4 исчисляется долями мг/л, а в загрязненных водах оно может достигать сотен мг/л. В присутствии достаточного количества кислорода и особого вида бактерий ионы аммония окисляются в нитритные, а затем нитратные ионы.
Таким образом, NO2- и NО3- являются конечным продуктом сложного процесса минерализации органических веществ.
Соединения железа встречаются в природных водах в виде двухвалентного (закисного) и трехвалентного (окисного) железа. Эти соединения могут быть в истинно растворенном состоянии, в виде коллоидов и суспензий.
В грунтовых водах содержится преимущественно бикарбонат закиси железа Fе(НСО3)2, легко гидролизующийся и окисляющийся при наличии в воде кислорода и уменьшении концентрации растворенной в воде углекислоты.
В поверхностных водах железо содержится главным образом в виде органических комплексных соединений либо в виде гидрата окиси железа Fe(OH)3.
Примером органического комплексного соединения железа является гуминовокислое железо в речных водах болотного питания. Частой причиной содержания железа в речных водах является загрязнение их производственными сточными водами. Концентрация железа в исходной воде может увеличиваться в процессе транспортирования ее по стальным и чугунным трубам в результате загрязнения воды продуктами коррозии.
Соединения кремния присутствуют в природных водах в виде соединений различной степени дисперсности (коллоидных частиц, молекул и ионов). Разнообразие форм кремнекислых соединений объясняется тем, что кремниевый ангидрид способен присоединять разные количества молекул воды, образуя различные кислоты с общей формулой mSiO2 • nH2О. Соли этих кислот образуют ряд минералов, растворение которых природными водами дает кремнекислые соединения разного химического состава. Растворимость кремниевой кислоты в природных водах зависит от ряда факторов и в первую очередь от ионного состава воды и величины рН. Присутствие в воде катионов Са2+ и Mg2+, способных образовывать с кремниевой кислотой малорастворимые силикаты, понижает возможную концентрацию ее в растворе. Наличие в воде катионов Na+ и повышение значения рН, наоборот, повышают растворимость кремниевой кислоты.
В поверхностных водах рек, озер, водохранилищ и прудов, а также в грунтовых водах артезианских скважин кремнесодержание в пересчете на SiO32- обычно находится в пределах 0,6-40 мг/л и лишь в отдельных случаях повышается до 65 мг/л.
Кремниевая кислота является двухосновной и имеет две ступени диссоциации:
H2SiO3 ↔ H+ + HSiО3-;
HSiO3- ↔ H+ + SiО32-.
В табл. 12 приведены соотношения различных форм кремниевой кислоты при 25°С в зависимости от величины рН. Приведенные данные свидетельствуют о том, что в поверхностных водах, значение рН которых близко к 7, вторая ступень диссоциации H2SiО3 практически не возникает.
Таблица 12. Соотношения форм кремниевой кислоты в воде при 25° С и различных рН, %
Форма кремниевой кислоты | рН | ||||||
5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | |
H3SiО3 | 100 | 99,9 | 99,9 | 90,9 | 50,0 | 8,9 | 0,8 |
HSiO3- | - | 0,1 | 1,0 | 9,1 | 50,0 | 91,0 | 98,2 |
SiО32- | - | - | - | - | - | 0,1 | 1,0 |
Часть соединений кремния находится в коллоидном состоянии в виде частиц поликремниевой кислоты mSiО2 • nH2О. Как показали проведенные исследования, количество коллоидной кремниевой кислоты составляет от 3 до 18% общего содержания ее в воде. Между коллоидной и ионной формами кремниевой кислоты существует равновесие, зависящее от физических и химических условий.
В природных водах присутствуют также А13+, Мn2+ и другие ионы.
Наиболее распространенными в природных водах газами являются азот, кислород и углекислый газ, из которых последние два являются коррозионно агрессивными. Растворимость газов в воде зависит от температуры воды и парциального давления данного газа над нею.
Источником обогащения природных вод кислородом в естественных условиях является атмосфера, кислород которой абсорбируется соприкасающимися с воздухом поверхностными слоями воды. Содержание кислорода в воде регулируется его парциальным давлением в атмосфере. С другой стороны, кислород в природных водах расходуется на различные окислительные процессы. На рис. 11 показана растворимость кислорода в воде (мг/л) при различных температурах, барометрическом давлении 1,01 бар (760 мм рт. ст.), контакте с воздухом и равновесном состоянии раствора. На графике показаны также парциальные давления воздуха, водяных паров и кислорода.
Рис. 11. Растворимость кислорода в воде при различных температурах и давлении 1,01 бар. (760 мм рт. ст.), контакте с воздухом и равновесном состоянии раствора. Парциальные давления водяных паров, кислорода и воздуха при тех же условиях. 1 - растворимость кислорода в воде; 2 - парциальное давление водяных паров; 3 - то же кислорода; 4 - то же воздуха.
Источником появления углекислого газа в природных водах являются различные биохимические процессы окисления органических веществ как в самих водоемах, так и в почве, при фильтрации через которую вода обогащается углекислотой. В глубинных водах нередко содержится большое количество СО2 в результате химических реакций, связанных с изменением состава горных пород.
Большая часть углекислоты находится в виде свободного молекулярно растворенного газа и лишь незначительная часть ее, прореагировав с водой, образует угольную кислоту. Углекислота присутствует в том или ином количестве почти во всех природных водах. Только при рН>8,5 содержание свободной углекислоты в воде практически равно нулю.
Содержание углекислоты в природной воде может уменьшиться из-за выделения избыточной части ее в атмосферу либо из-за связывания углекислоты с карбонатами кальция и магния известняков и доломитов и, наконец, вследствие жизнедеятельности водных растений.