Структура жидкости, а следовательно, и растворов, определяется силами, действующими между атомами, молекулами или ионами, и распределением этих частиц в пространстве.
Движение частиц жидкости приводит к постоянному возникновению и исчезновению отклонений от среднего распределения молекул. Эти явления принято называть флуктуациями. В растворах различают флуктуации плотности, ориентации молекул и концентрации. Размеры флуктуации, т. е. число молекул растворенного вещества и растворителя, принимающих участие во флуктуации, и степень отклонения от среднего распределения молекул могут быть самыми различными.
Флуктуации концентраций приводят к образованию ассоциатов, состоящих из n≥2 молекул растворенного вещества. За счет присоединения одиночных молекул подобные зародыши новой фазы растут и могут достигнуть так называемого критического числа молекул nк. Такие зародыши называются центрами кристаллизации.
Однако не всякие зародыши становятся центрами кристаллизации. Многие из них под действием тепловых флуктуации разрушаются. У кристаллического зародыша большое число молекул расположено на его поверхности, поэтому он обладает избытком свободной поверхностной энергии по сравнению с окружающими его молекулами в растворе и имеет повышенную растворимость.
Для образования зародыша новой фазы необходима затрата свободной энергии на создание поверхности раздела между двумя фазами. Работа изометрического образования зародыша выражается уравнением
(2-10)
где o - свободная поверхностная энергия на границе зародыш-раствор; F - поверхность зародыша.
Находясь в равновесии с жидкой фазой, кристаллический зародыш при данном его объеме должен обладать минимальной свободной поверхностной энергией. Это условие определяет кристаллографическую форму зародыша. Величина радиуса шара, эквивалентного кристаллическому размеру зародыша, зависит от пересыщения и температуры раствора по уравнению Гиббса - Томсона:
(2-11)
где М - молекулярная масса сахарозы,
р - плотность кристаллической сахарозы.
На основании уравнений (2-10) и (2-11) работа изометрического образования центров кристаллизации
(2-12)
Из уравнений (2-11) и (2-12) видно, что с увеличением коэффициента пересыщения раствора величины rк и Ак уменьшаются, что облегчает возникновение центров новой фазы. Чем выше коэффициент пересыщения, тем меньшие по величине зародыши становятся способными к дальнейшему свободному росту.
Полагая, что скорость образования центров кристаллизации пропорциональна вероятности их возникновения можно записать
(2-13)
где k - постоянная Больнмана;
ψ - предэкспоненциальный множитель.
Подставляя в уравнение (2-13) значение Ак из выражения (2-12) и k = R/NA, получим для скорости образования центров кристаллизации
(2-14)
где NA - число Авогадро.
Вероятность перехода молекул из пересыщенного раствора в зародыш пропорциональна также выражению е-ΔU/RT, где ΔU - энергия активации вязкости. Тогда коэффициент ψ в уравнении (2-14)
(2-15)
где ψ1 - постоянный множитель,
а уравнение для скорости образования центров кристаллизации примет вид
(2-16)
Последнее уравнение справедливо только при условии стационарного распределения зародышей. Процесс возникновения центров кристаллизации протекает во времени. Под действием тепловых флуктуации в каждый момент времени изменяется распределение зародышей по размерам. Поэтому фактическая скорость образования центров кристаллизации будет меньше, чем вычисленная по уравнению (2-16). Как показали исследования, для учета нестационарного режима образования зародышей новой фазы в формулу
(2-16) необходимо ввести член е-, где rр - время релаксации, т. е. время, в течение которого скорость процесса уменьшается в е раз. Тогда, обозначая
окончательно для скорости образования центров кристаллизации получим
(2-17)